2021年由湖南省工业和信息化厅、湖南省商务厅、长沙市人民政府、中国化学与物理电源行业协会联合主办，100余家机构共同支持的湖南（长沙）电池博览会暨首届中国国际新型储能技术及工程应用大会在长沙圣爵菲斯大酒店召开。此次大会主题是“新储能、新动力、新发展”。

会后，为了能让参会代表有更深入的行业交流，小编经过演讲专家本人同意和审核，将演讲专家的速记整理如下：


刘金龙：各位专家，各位嘉宾，大家下午好！我来自中南大学化学化工学院的刘金龙。今天报告的题目是二维催化材料的设计与电解水应用。

我的研究方向包括三个方面的内容，一个是电催化剂，一个是电池材料，还有本人也做一些量子化学计算方面的工作。今天的报告主要涉及我的第一个方向和第三个方向。报告的内容可以分为四个部分，第一个是设计制备二维材料作为全解水电催化剂，第二个是二维产氢电催化剂，第三个是二维产氧电催化剂，最后是一个简单的总结。

前面有很多老师讲到了电解水制氢是清洁绿色的氢能生产技术，我这里想要强调的是，目前工业上的产氢主要是天然气重整法和水蒸汽法，这两种方法都用到了化石燃料作为反应原料。目前工业产氢95%以上都是依赖于这两种方法，这两种方法产量高，具有成本低，技术成熟这些优点，然而它们都依赖于化石燃料，不符合碳达峰、碳中和的要求，所以我们还是要寻找真正的绿色产氢技术，前面讲到了利用清洁的电能，风电、太阳能、水能电解水制氢，这才是真正洁净的产氢技术。

电解水分解为氢气和氧气，制氢的纯度很高，这里面很大的问题就是耗电量，这个是成本来源之一，核心问题还是催化剂的问题，因为用的是贵金属催化剂，产氢的标准催化剂是铂碳，产氧的催化剂主要是二氧化铱，虽然它们活性好，但是成本高，寿命短，所以开发高性能、低成本、长寿命的电催化剂，才是电解水制氢的关键。

工业上的电解水主要是在碱性水中进行，因为在酸性条件下能够稳定工作的催化剂只有贵金属催化剂，非贵金属催化剂在碱性条件下，尤其是OER的条件下能够稳定工作。

刚刚我们讲的电能能耗的来源，电解水的理论分解电压1.23 V，但是1.23 V不可能实现水的裂解，要给更高的电压，因为产氧也好，产氢也好，有一个过电势在这里面，降低过电势的关键，就是提高催化剂的活性，降低过电势，这样才能提高反应速率，如果要进一步降低成本，我们要用非贵金属催化剂代替贵金属催化剂，或者减少贵金属催化剂的用量。

催化剂设计的根本策略有两个方面，一个是增加活性位点的数量，可以通过构建纳米结构、调变基底或者是调控形貌来实现。更加重要的策略就是提高本征催化活性，也就是提高每个单位活性位点的催化活性，这个主要可以通过掺杂、合金化、缺陷、界面、限域等手段来实现，催化剂设计主要基于这两个大的策略。

目前在电解水制氢过程中，OER是电解水过电势的主要来源。铁镍化合物是很好的OER催化剂，同时有研究表明硫掺杂可以调控其HER催化活性，实现OER和HER双功能催化。所以我当时的一个想法就是设计硫脲限域电沉积制备方法，得到S-NiFe2O4超细纳米颗粒组装的纳米片来实现双功能水裂解。超细的一次纳米颗粒有利于增加反应活性位点，而硫掺杂和缺陷的引入有助于提高本征催化活性。另外，在泡沫镍基底上直接电沉积构筑一体化催化电极，可以极大地提高导电性，促进电子传输。。

这种一体化催化电极直接用于碱性全水电解，取得了与Pt/C相当的电催化活性，10 mA cm-2电流密度下的电压为1.65 V，并且具有良好的操作稳定性。另外，我们也考察了它在中性电解液中电解水性能，发现其催化活性比Pt/C更好。

RuO2是一种活性比IrO2更高的OER催化剂，并且Ru单质是一种比Pt更优异的碱性HER催化剂，因为Ru催化裂解水分子中H-O的活化能更低。为了进一步提高其电解水活性，降低其使用量，我们提出了NiO作为基底和助催化剂，通过水热法和浸渍热处理方法合成了RuO2纳米颗粒修饰的多孔NiO纳米片阵列，这种原位生长的多孔多层级纳米结构，可以加强电子传输，促进溶液传质，增加活性位点，更关键的是能够实现界面协同催化。

在电解水性能测试中，RuO2/NiO纳米片阵列电极具有比Pt/C相当的HER催化活性和反应动力学，而OER催化活性的反应动力学明显高于IrO2，因此它作为双功能催化剂，在碱性全水电解测试中超过了Pt/C+IrO2催化剂，并且具有非常不错的循环稳定性，取得10 mA cm-2的电压只要1.55 V。

对于RuO2/NiO界面协同催化机理，我们也进行了一定的理论探究，在HER还原性电位下，部分RuO2会还原Ru单质，Ru能够促进水分子裂解，而NiO对OH具有较强的吸附能力，Ru能够吸附解离生成的H原子，两个相邻吸附的氢离子结合生成氢气，通过一系列复杂的理论推导，计算得到理论HER Tafel斜率是30 mV dec-1,与实验值非常接近。而在OER氧化电位下，NiO容易被氧化为NiOOH，NiOOH是一种良好的裂解水催化剂，同样地，经过一系列复杂的推导，计算出其理论OER Tafel斜率为47.3 mV dec-1,与实验值50.5吻合地也比较好。

第二个方面的工作就是二维材料在产氢方面的应用。MoS2是一类典型的二维材料，并且具有与Pt接近的氢原子吸附自由能，但是这类材料作为碱性HER催化剂存在两个明显的问题，一是活性位点少，主要是边缘未饱和的反应位点，二是难以催化碱性HER的第一步，也就是水分子的解离。前面我介绍了Ru对水裂解具有不错的催化效果，所以，我设计合成了Ru纳米颗粒修饰的MoS2纳米片阵列，来实现界面协同催化碱性HER，让Ru负责水裂解，MoS2负责H吸附来产氢。

正如所料，在1M KOH电解液中，Ru/MoS2纳米片阵列的催化活性比单独的Ru和单独MoS2都要好，1+1>2，证明存在明显的协同效应，同时，我们也测试了各种材料在硫酸中的HER活性，结果并未观察到协同效应，因为酸性HER反应机理可以直接从H离子吸附开始。

同样地，我们通过机理分析，推导了不同电位下的理论HER Tafel斜率，理论值与实验值符合得非常好，证实里碱性条件下Ru与MoS2之间的协同催化机理。

针对MoS2容易发生堆叠造成边缘活性位点大幅减少这一问题，我们提出了次磷酸二氢钠调控MoS2水热生长来调控其形貌并对其进行双掺杂，我们发现，加了磷酸二氢钠水热合成的MoS2是柔性良好的超薄纳米片，而没有加磷酸二氢钠合成的MoS2是比较厚的大纳米片，XPS分析表面，P掺杂主要是以类磷酸根的形式存在，并且O，P-MoS2的边缘S活性位点显著增加，主要原因是PO3-侨联作用抑制二维堆叠。电化学性能测试表明，O,P-MoS2双掺杂确实比单纯的O-MoS2具有更优异的HER性能。

最近，我们课题组设计合成了PtNi合金纳米颗粒生长于二维碳材料基底上，相比于20%的商业Pt/C，PtNi纳米颗粒不仅大大减少了贵金属Pt的用量，更重要的是其本质催化活性比商业Pt/C提高了十几倍。DFT理论计算表明，纯的pt(111)面催化碱性HER确实受限于吸附水分子裂解为吸附OH和H这一步，反应热力学能垒高达0.62 eV，而PtNi3（111）面的水裂解热力学能垒只有0.29 eV，决速步变成了最后一步H脱附，也只需要0.33 eV。根本原因在于Pt-Ni合金中两种组分存在强烈的电子作用，能够实现双活性位点协同催化。

在二维OER催化剂方面，我们也开展了不少工作，在我看来，提高OER催化剂的活性和稳定性和成本具有比HER催化剂更重要的地位，因为OER过电位是电解水过电位的主要来源。在这方面，我们合成了IrO2纳米颗粒修饰的多孔NiO纳米片阵列，由于界面协同催化，IrO2/NiO纳米片阵列确实表现出高于IrO2/C的OER性能，并且取得了良好的操作稳定性。众所周知，单纯IrO2稳定性较差，因为四价Ir容易被氧化成六价Ir而发生溶解，也就是黑色路径所对应的反应机理，这个机理早在几十年前就被人提出证实，而我所设计的IrO2/NiO复合催化剂具有良好的稳定性，根源在于NiO的还原性，它能够将6价Ir还原为4价Ir，让它的开环溶解反应变成闭环，防止其溶解失活。

进一步，我们通过理论计算考察了Ir原子掺杂NiOOH（001）面的OER催化反应机理，001面就是NiOOH的层状二维面，是NiOOH最稳定的面，处于001面的Ni原子都被6个O原子配位饱和，所以不能直接作为反应活性位点，这种情况下只能通过晶格氧参与反应来催化OER。将001面的一个Ni原子用Ir取代，就得到了Ir-doped NiOOH，由于Ir掺杂，导致出现了两类O位点，一类是与三个Ni原子相连的O位点，一类是与两个Ni和一个Ir相连的活性位点。OER反应能垒图表明，Ir掺杂能够激活β-NiOOH(001)面Ni3-O活性位点，降低OER过电势，提高催化剂导电性，并且Ir掺杂能够降低材料的带隙，提高导电性。

同时，我们也考虑了氢化作用的影响，发现氢化作用不会提高OER反应动力学，也不会自发发生氢化。

随后，我们通过水热法和超声剥离制备了超薄Ir-Ni(OH)2纳米片，因为这种纳米片原位氧化即可转为为Ir-NiOOH(001)面，可用于验证理论预测。

剥离之后的Ir-Ni(OH)2的活性是最高的，验证了我们这个理论预测，获得了很好的OER活性、反应动力学、电化学活性面积以及导电性，并且具有优异的稳定性。

最近，我们也打算开展石墨烯基单原子催化材料的研究，为了减少研究的盲目性，我们目前主要进行DFT高通量筛选工作，着重考察了单原子催化剂的配体效应和中心金属效应，我们以第三周期过渡金属为例，考察了6种不同配位环境，6种配位环境其实又可以分为两大类，一类是以单一的N为配体改变配位数形成的对称构型，另一类是将N4构型中的一个N用Ｐ、Ｓ、B取代，形成非对称构型。那么，一种是60种单原子，如此通过横向和纵向比较就可以解析配体效应和中心金属效应。

同一配位构型，同周期过渡金属单原子的最佳选择往往位于中部偏后，对不同OER中间体吸附自由能进行捏合得到了良好的线性关系，也得到了良好的OER火山图，结果发现Ni-N2-C位于OER火山顶。

不同配位环境下3d金属单原子d带中心与ΔG*OH的相关性，普遍反映Ni具有合适的d带中心位置。

然而，同一金属中心，不同配位环境的配体效应存在显著差异，这就意味中当我们选取合适的中心金属之后，可以通过调变配位构型来精细调节d带中心来进一步优化OER中间体吸附强度来提高OER催化活性

这里是我对上述工作的一些总结，主要是三个方面，一是构筑二维复合催化界面能够实现协同催化实现高效催化，二是限域生长加掺杂能够增加活性位点并调节电子结构提升本征催化活性；第三是以二维材料为基底构筑单原子催化剂将为电解水催化提供新的机遇。

最后，上述工作的顺利开展离不开我的导师和合作者的大力支持，以及各国基金的支持（图），在这里表示感谢。

衷心感谢在座的各位倾听我的报告，谢谢大家。

原标题：中南大学刘金龙：二维催化材料的设计与电解水应用