研究亮点：

1. 阐述了二胺分子(具有芳香或烷基核)对无甲胺钙钛矿的显著效应;

2. 强调了Piperazine dihydriodide(PZDI)的有效性，其烷基核电子云富集的-NH末端有助于减轻表面和体内缺陷，改变表面化学或界面能带，最终提高了载流子提取效率;

3. 利用PZDI钝化，实现了印象深刻的23.17%的效率(面积~1 cm2)，并展现出卓越的操作稳定性;

4. 在反式型卤化钙钛矿太阳能电池中取得了认证效率约为21.47%的显著成果;

5. 揭示了PZDI通过-NH2I键合和Mulliken电荷分布，强化了分子与钙钛矿的黏附，有助于提高器件性能;

6. 证实更强的键合作用减小了缺陷密度，并抑制了离子迁移，从而提高了太阳能电池的稳定性。

一、大面积反式PSCs仍需解决效率问题

由于反式结构的器件在稳定性和与串联太阳能电池兼容性方面的潜力，采用无机空穴传输层的反式PSCs引起了广泛关注。使用NiOx纳米颗粒作为空穴传输层，将MA-free卤化物反式PSCs报告了23.2%的良好认证PCE(0.04 cm2的小面积)。尽管在小面积PSCs中实现了令人瞩目的PCE记录水平，但小面积和大面积PSC器件之间仍存在实质性的PCE差异。因此，制备具有大面积的高效反式PSC仍然是一个挑战。尽管在MA-free卤化物钙钛矿中使用了各种功能分子来优化晶体生长和缺陷钝化，但通常忽视了通过键合相互作用调整表面电荷的影响。

二、成果简介

分子钝化是改善钙钛矿太阳能电池(HPSCs)性能和运行稳定性的一种重要方法。日本国家材料研究所揭示了具有芳香或烷基核的二胺分子对无甲胺钙钛矿的显著效果。哌嗪二碘化物(PZDI)以其烷基核-电子云富集的-NH末端为特征，证明在减轻表面和体内缺陷、改变表面化学或界面能带方面非常有效，最终提高了载流子提取效率。得益于卓越的PZDI钝化，该器件在1 cm2面积上取得了令人印象深刻的23.17%的效率(低开路电压缺陷约为0.327 V)，并表现出卓越的操作稳定性。在反式PSC中，实现了一个认证效率约为21.47%的结果(面积约为1.024 cm2)。PZDI通过-NH2I和Mulliken电荷分布强化了与钙钛矿的黏附。器件分析证实，更强的键合作用减小了缺陷密度并抑制了离子迁移。

三、结果与讨论

要点1：表面钝化和薄膜生长特性

研究中采用的二胺碘化物(DIMs)分子，包括芳香核和烷基核的化学结构，以及它们在键合/电荷调控分子钝化中的应用。通过对自由分子PEDAI和PZDI进行优化结构的计算，揭示了它们在键长和Mulliken电荷分布方面的不同特征。这些特征对于有效抑制钙钛矿薄膜中的电荷缺陷至关重要。研究还测试了这些分子在钙钛矿器件中的效果，将它们引入3D-HP薄膜作为界面钝化层(IPL)，并通过SEM、XRD和光学测量等手段进行了表征。

研究发现，PZDI在表面和体积缺陷的抑制方面比PEDAI更为有效，且能够与未配位的Pb原子和钙钛矿薄膜内的电荷缺陷有效发生分子相互作用。XRD结果显示，PZDI处理的HP薄膜具有优越的晶体生长，表现出更强的(110)特征衍射峰，同时抑制了δ-Cs/RbPbI3相和残留的PbI2。光学测量结果显示，DIMs的引入对HP薄膜的吸收光谱没有显著影响，但对PL光谱产生了变化，表明光物理质量得到改善。研究还通过混合DIM和钙钛矿前体溶液来制备HP薄膜，证实了DIM有助于形成新的晶体相(2D相)，并通过XRD和SEM进行了详细表征。

综合而言，这项研究揭示了使用具有不同核心结构的二胺碘化物进行键合/电荷调控分子钝化的方法，以提高钙钛矿太阳能电池性能。DIMs的引入影响了钙钛矿薄膜的晶体生长、表面形态和光物理性质，为制备高效、稳定的器件奠定了基础。


要点2：光伏性能和光物理

使用芳香核或烷基核的二胺碘化物(DIM)进行表面处理对光伏性能的影响。通过制备倒置结构的钙钛矿太阳能电池(HPSCs)并引入不同浓度的PEDAI或PZDI进行表面处理，研究了电池的性能参数。结果显示，经PZDI处理的HPSCs表现出最佳的光电转换效率(PCE)，达到了约23.17%，并且具有可忽略的电压-电流(J-V)滞后。与之相反，PEDAI处理的器件性能略逊于对照组，随着PEDAI浓度的增加，性能进一步下降。

通过对器件参数的分析，发现PEDAI和PZDI的效果在很大程度上取决于它们与HP薄膜的化学相互作用，影响了薄膜的形貌、表面化学和缺陷特性。研究还表明，PZDI的表面处理对HP薄膜的晶体生长和界面质量有更明显的改善，而PEDAI的效果较弱。此外，通过外量子效率(EQE)和光电流谱的分析，证明了PZDI处理的器件在HP层的吸收能带范围和界面区域的光谱响应较好。对比了不同浓度DIM的器件性能，强调了PZDI的优越性。

进一步的电学和光学测量结果表明，PZDI处理的器件具有更佳的电荷传输和较长的载流子寿命，这可以通过研究暗态JV曲线和瞬态光电压(TPV)响应来验证。研究还通过时间分辨光致发光(TRPL)光谱分析了载流子寿命的差异，结果表明经PZDI处理的HP薄膜具有显著更长的载流子寿命，这有助于减少缺陷引起的非辐射复合。

总的来说，研究强调了使用芳香核或烷基核的DIM进行表面处理，尤其是PZDI，对于改善钙钛矿太阳能电池性能和稳定性具有关键作用。PZDI表面处理改善了晶体生长、表面质量和缺陷通道，提高了电池性能，为大面积HPSCs的设计和制备提供了重要启示。


要点3：表面化学和界面的调制


表面能量调控和能带结构：通过紫外光电子能谱(UPS)测量，研究了表面能量的变化。结果表明，经过DIM处理后，钙钛矿薄膜的功函数和起始能量(Ei)略有增加。DIM处理导致PEDAI和PZDI处理的薄膜和Ei水平的下降，改变了HP/C60界面的能带结构，有助于提高有效载流子传输，最终改善了器件性能。PZDI相较于PEDAI表现出更显著的效果，说明PEDAI对器件性能的影响较小。

表面化学调控：通过X射线光电子能谱(XPS)研究了表面化学性质。C 1s XPS核心显示了C-C/C=C、C-N-C和N = C-N的峰，其中PZDI处理的薄膜表现出C-N-C的特征峰，表明其与HP表面的主要相互作用。N 1s XPS核心也进一步证实了PEDAI和PZDI处理的薄膜在表面化学上的差异。

通过TEM和STEM图像分析，观察了器件界面的结构。PEDAI和PZDI处理后的器件显示在HP/C60界面存在2D相，而PZDI处理器件的2D相分布更均匀，不仅局限于表面，还存在于子表面，这有助于提高器件质量。

表面分子分布：通过飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)研究了PEDA2+和PZD2+在HP中的离子分布。结果显示，这两种离子主要分布在HP的顶表面，而PZD2+的分布更加均匀。这与SEM图像的表面特征一致，说明PZDI和PEDAI主要通过其功能特性来调控表面化学，降低了表面缺陷密度。

应变调控：通过XRD谱的2θ- sin2ψ方法和GIXRD分析，研究了经过表面处理后的器件中的残余应变。结果显示，PZDI处理的器件中的残余应变较小，与PEDAI和对照组相比具有更低的负斜率。这表明PZDI的表面处理有助于降低薄膜的残余应变，从而影响载流子动力学、器件性能和稳定性。

要点4：表面处理对缺陷的影响

Mott-Schottky分析和载流子分布：通过Mott-Schottky(M-S)图和载流子分布(NCV)来研究表面处理后的HPSCs的缺陷密度。M-S图表明，控制器件在V > 扩散电位(VD)时呈现完全耗尽曲线，表明具有内在的特征结。PEDAI或PZDI处理后，M-S曲线附近的略微滞后几乎消失，这归因于界面处离子极化的减少。PZDI处理的PSC的VD值(1.148 V)大于PEDAI(1.065 V)和控制器件(0.991 V)，与相应设备的VOC平行。从C-V数据分析中提取的载流子分布(NCV)显示，PZDI处理的薄膜中的稍微较低。在界面缺陷密度剖面方面，PZDI处理的器件较标准器件降低了6倍，表明PZDI有效地减小了复合中心，从而改善了器件参数。

热容量-频率(C-f)分析：对缺陷密度进行了定量分析，通过热容-频率(C-f)谱在室温(在黑暗中)下测量。所有器件在1至100 kHz范围内呈现出台地区域，PZDI处理的器件显示出略低的值，这可能源于HP中的缺陷密度。低频电容响应对于控制器件来说更为陡峭，这归因于界面电荷积累或离子极化。这表明PZDI处理有助于抑制界面电荷积累。

温度相关的缺陷密度分析：通过温度相关的热容-频率(C-f-T)谱来分析缺陷密度剖面。通过Arrhenius图计算了陷阱态(Et)。Arrhenius图显示，PZDI处理的器件具有较浅的缺陷态，比PEDAI或控制器件更浅。通过计算缺陷密度剖面，PZDI处理的器件中的界面和体内缺陷密度明显降低，这与PEDAI处理的器件也有类似的趋势。这表明PZDI或PEDAI通过其分子功能性质在表面或晶界化学性质上发挥作用，以调控HP薄膜的缺陷状态。

总体而言，通过对缺陷密度的详细分析，研究发现PZDI相较于PEDAI在表面处理中更为高效，通过减小缺陷密度来改善HP薄膜的质量和器件性能。


要点5：表面钝化的理论见解

第一性原理计算：使用密度泛函理论(DFT)进行了DIM passivator对HP薄膜的效应的第一性原理计算。采用FAPbI3的伪立方结构作为体相结构的模型，通过2 x 2的PbI2终止表面的表面模型进行计算。计算结果显示，PEDAI和PZDI分子在表面吸附后不引入禁带区域的缺陷态，略微增加了带隙，与UPS分析获得的表面能级略有提高一致。这说明这两种分子能够强烈附着在无缺陷表面上，保护表面而不引入不良电子效应。

PEDAI和PZDI对缺陷的修复作用：对缺陷(IPb antisite)的PbI2-terminated表面进行了详细的计算分析，发现PZDI能够显著减少缺陷态密度，而PEDAI则在缺陷处引入一些较低的缺陷态。这与实验中观察到的器件性能改善(见图4)一致。

分子特性的关联实验与理论结果：实验结果(ToF-SIMS)和理论计算结果(Gibbs free energy变化)之间的关联性：PEDAI和PZDI分子的分子特性(如电荷差异、形成链的方向等)与实验中观察到的它们在HP薄膜中的分布趋势(见ToF-SIMS结果)具有关联性。PZDI在表面与缺陷处的附着强度更大，形成稳定的薄膜。

实验验证：通过不同光学带隙的HPSCs(宽带隙HP和窄带隙HP)进行实验验证。PZDI处理显著改善了器件性能，降低了VOC缺陷，验证了PZDI作为表面处理剂的有效性。此外，结果证实了通过改变带隙的不同HP材料，这种分子表面处理的普适性。


要点6：HPSC退化的运行稳定性和监测

在不同的老化应激条件下(热、光、湿度应激)，对HPSCs的器件参数进行了长时间追踪。实验结果表明，经过PZDI处理的器件在各种老化条件下表现出卓越的操作稳定性。即使PEDAI处理对提高器件性能效果有限，但相比于控制器件，它在稳定性方面表现更好，这表明表面钝化对提高器件稳定性有积极影响。

温湿度稳定性测试：在升高的温度(~60°C)和湿度(~35–40% RH)条件下，控制器件在1000小时内的性能降低到初始PCE的约57.82%，在200小时内更降低到约37.80%。相比之下，经过PZDI处理的HPSCs在相应老化条件下保留了约89.48%和86.74%的初始PCE。PEDAI处理的器件在相同条件下的性能稳定性相对较好，保留了74.32%和72.67%的初始PCE。这说明DIM多功能分子的表面处理显著提高了器件在热和湿度应激下的稳定性，这是由于有利的表面化学和强吸附能量导致的界面表面调控。

水接触角测试：通过测量水接触角来研究HP薄膜的亲水性。表面处理后的HP薄膜表现出较高的水接触角，表明在湿润条件下表现出优异的耐水性。表面处理导致的薄膜密集分布在表面，这与在高湿度应激下观察到的器件稳定性趋势一致。

电容-电压(C-V)曲线测试：测量了老化器件的电容-电压曲线，发现对照组HPSCs呈现较明显的C-V滞后，暗示了界面的恶化，而表面钝化的HPSCs表现出更为稳定的界面结构。PZDI处理的HPSCs显示较小的耗尽层电容(Cdl)，表明低界面缺陷密度，同时保持较稳定的界面结构。这进一步证明了PZDI的表面处理对于抑制离子运动或界面电荷积累是有效的。

总体而言，这些结果表明，DIM多功能分子的表面处理对提高HPSCs的操作稳定性具有显著效果，这归功于改善的界面质量和湿度稳定性。


四、小结

该工作总结了一种有效的方法，利用带有胺基末端的电荷调控双功能分子来缓解MA无机钙钛矿中的缺陷。研究发现，具有芳香或烷基核心胺基的二铵碘化物对反转型高效钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性都有显著影响。具有芳香核心和离域孤对电子的PEDAI分子对表面缺陷产生弱相互作用。而具有烷基核心的PZDI分子有助于提高薄膜质量，通过与局部电子密度的强相互作用诱导表面和体内缺陷的淬灭。因此，经过PZDI处理的高效钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从19.68%提升至23.17%，面积为1 cm²，VOC缺陷减少了0.327 V。表面处理薄膜的分子分布显示，PZDI均匀覆盖在表面，几乎不通过从ToF-SIMS映射的深层扩散。此外，与PEDAI或对照器件相比，PZDI处理的钙钛矿薄膜在热湿应力下表现出更卓越的操作设备稳定性。该报告证实，具有烷基核心的胺基对启用缺陷修饰的分子相互作用至关重要。因此，这为设计用于高效钙钛矿太阳能电池和其他光电应用的带电调控分子键合的分子缓解剂开辟了新途径。