编者按：山东大学郝霄鹏教授团队AM提出了提升金属氧化物电化学性能的新策略，来解决氧化物材料体积膨胀和电导率差的问题，此外，通过第一性原理和动力学分析阐明电化学性能提升的机理。此项工作为制备其他高性能电极材料提供了理论依据和技术支撑，对促进该类材料在储能领域的应用具有重要意义。

过渡金属氧化物，因其具有比容量高、储量丰富，环境友好，且易于制备易等优点，已成为国内外电化学储能领域的研究热点。但是金属氧化物材料导电性能差，在储能过程中体积膨胀大，这导致其容量衰减快、循环稳定性差，制约了其应用。目前提高过渡金属氧化物导电性能的主要方法是将纳米金属氧化物与高电导性材料（碳纳米管或者石墨烯）复合。这些方法在一定程度上可以提高金属氧化物的电导性能，但是其体积膨胀问题，仍然难以解决。

 

近日，山东大学郝霄鹏教授团队提出了提升金属氧化物电化学性能的新策略，通过将等离子处理和水热法相结合，在碳纤维表面设计构造了一系列金属氧化物纳米线（TMO NWs），并利用氮化法在TMO NWs外表面沉积了一层过渡金属氮氧层（FeON、CoON、NiON和VON），有效解决了TMO NWs在充放电过程中体积膨胀的问题，并进一步提高其导电性和结构稳定性。

 

若将该新型核壳结构复合材料应用于超级电容器，其容量较复合之前提高了两倍以上，循环稳定性由原来的50%提升到94%。最后，作者结合第一性原理计算和化学动力学过程分析，系统地研究了氮氧层提升材料性能的机理。该项工作发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。山东大学为独立研究单位，第一作者为王守志博士，李妍璐副教授与郝霄鹏教授为共同通讯作者。

 

本文的亮点在于发明了一种简单、高效、普适的策略制备一系列金属氧化物/氮氧化物核壳结构的复合材料，不仅能够有效缓解金属氧化物的体积膨胀问题，还能提高材料的容量、倍率性能和循环稳定性能。

 

图1. 氧化物/氮氧层制备的示意图（a）,系列含有氮氧层的金属氧化物（氧化铁，氧化钴，氧化镍和氧化钒）的SEM（b-i）及TEM图（j-q）

图2. Fe，Co，Ni和V的氧化物/氮氧化物的结构表征：XRD（a）；Raman（b）和XPS（c-f）

 

通过复合材料的形貌表征（图1j-1q）可以看出在金属氧化物的表层有大概5 nm厚度的壳层，从结构表征（Raman和XPS高分辨谱图）可以证明复合物表面的壳层均含有M-O-N键（M=Fe, Co，Ni和V），充分证明成功制备出以金属氧化物为核，其氮氧化物为壳的复合材料。
 

图3. Fe，Co，Ni和V的氧化物/氮氧化物电化学性能表征：钴基材料的CV曲线（a）；TMON复合材料的CV曲线（b），GCD曲线（c），倍率性能（d），交流阻抗性能（e）以及循环性能（f）。

 

通过图3a可以看出含有氮氧层的电极材料的电压窗口（1 V）较氧化物（0.5 V）和氮化物（0.8 V）更高，有助于提高材料的能量密度（E=1/2 CV²）。此外，在同样的扫描速率（10mV/s）条件下，含有氮氧层的复合材料的CV面积明显较氧化物和氮化物的大，说明其容量最大。并且从倍率性能（图3d）、交流阻抗（图3e）和循环稳定性能（3f）可以明显看出含有氮氧层的复合材料的容量、电导率和循环稳定性能都比其氮化物和氧化物更加优异。为了进一步证明该方法具有普适性，又制备了一系列的金属氧化物/氮氧化物材料（Fe，Co，Ni和V），从图3b和图3c可以看出电压窗口均达到1V，并且在1A/g的条件下FeON，CoON，NiON和VON的容量都高达337.0, 258.0, 331.5,和275.0mAh/g。
 

图4. CoON电极材料的动力学分析和第一性原理计算：扫描速率-峰电流的对数值（a）； 5mV/s条件下的扩散控制和表面电容的贡献值CV曲线（b），不同扫描速率条件下扩散控制和表面电容的容量贡献值柱状分布图；氧化钴（d）和钴氧氮（e）材料的差分电荷模拟图，氧化钴（f）和钴氧氮（g）的能带结构和态密度图。

 

图4a是根据不同扫描速率条件下的CV曲线中电流峰值的关系（i = αν^b）确定材料的b值约为0.77，这说明了CoON材料主要是要贡献是法拉第电容行为（或者是插层赝电容行为）。图4b和4c再次证明随着扫描速率的增大，CoON容量中的表面电容贡献占主导，结合图4a可以得出复合材料中容量主要是氧化钴和钴氧氮的赝电容贡献。基于第一性原理计算方法我们进一步探索了CoON材料电化学性能提升的机理。从图4d-4e可以看出，氧化钴在引入氮原子后，材料的结构变化不大，但是氮原子周围的电荷量增加，这有助于增大电导性，增强电解液离子吸附，从而促进材料发生氧化还原反应。能带结构计算结果（图4f）表明，氮原子的引入使得氧化钴的带隙从0.78 eV降低到0.33 eV，带隙的显著降低可以大大提高氮氧层的电导性能，从态密度图（图4g）中看出，N 2p态的引入使得氮氧化钴材料在费米能级附近的电子态展宽，这同样也是电导率提高的一个表现。