成果简介

锂金属的界面不稳定性是制约可充锂金属电池（LMB）应用的关键问题之一。设计简单有效的表面/界面对于实际应用的LMB非常重要。

近日，华中科技大学黄云辉教授、李真教授等人开发了一种高度稳定的锂负极，该负极具有播种在图案化沟道中的Ag纳米线（AgNWs）。相互连接的沟道显着增加了锂金属的表面积；同时，沟道内的AgNWs可以作为首选的电化学活性中心，从底部而不是顶部诱导Li的均匀成核和生长。得益于这种独特的结构设计，采用沟道图案化和Ag改性的复合锂负极(D-Ag@Li) 在2 mA cm-2/4 mAh cm-2下实现了超过360 h循环的出色循环性能，并且低成核过电位为16 mV。进一步，采用D-Ag@Li负极和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2及LiFePO4正极组装的全电池，分别在2000次和4000次循环后具有94.2%和74.2%的容量保持率。此外，超声透射图谱显示，基于D-Ag@Li的LFP软包全电池在长时间的循环中没有气体生成，从而证明了作者针对LMBs策略的可行性和有效性。相关成果以题为“Sowing Silver Seeds within Patterned Ditches for Dendrite-Free Lithium metal Batteries”发表在Advanced Science上。

图文导读

D-Ag@Li复合负极的制备及表征

锂金属具有柔软、韧性好的特点，易于通过物理处理进行改性。图1a显示了图案化复合Li的制造过程。通常，将表面附着有AgNWs的不锈钢网（SSM）均匀地放在裸Li箔上，并用聚四氟乙烯棒轻轻滚动。然后除去SSM后即可获得D-Ag@Li复合材料。与平坦的裸Li箔相比，D-Ag@Li箔表面有有图案化和交联的沟道。高倍率SEM图像显示AgNWs很好地嵌入Li金属沟道的底部。AgNWs的面积质量负载约为0.07 mg cm−2，相当于4.51 $ m-2。这样一个简单的过程可以很容易地进行大规模生产。 D-Ag@Li沉积/剥离过程的形貌演变及模拟

为确认D-Ag@Li复合材料的沉积/剥离行为，进行了SEM观察和COMSOL模拟。图2a，e显示了D-Ag@Li镀锂之前的形貌，此时电场强度和Li+浓度均匀分布在负极表面（图2i）。当沉积0.5 mAh cm-2的Li时，可以观察到大部分Li沉积在沟道内（图2b，f），这表明AgNWs可以有效地引导Li的沉积位置，这与COMSOL模拟非常吻合（图2j）。当沉积容量增加到2 mAh cm-2时，发现Li首先会填充沟道，然后在顶面上生长（图 2c，g，k）。在剥离过程中，SEM观察证实，在剥离2 mAh cm-2的Li后，D-Ag@Li复合材料保留了其原始结构，并带有清晰的图案化沟道（图 2d，h）。 对称电池性能

利用对称电池来评估各种Li基负极的电化学性能，所用电解液为醚类。首先，在1 mA cm-2、1 mAh cm-2条件下循环的D-Ag@Li对称电池在1350 h内显示出非凡的稳定性，并且它还能保持13 mV的极化电压，远低于基于D-Li和裸Li负极的电池。当以2 mA cm-2、4 mAh cm-2条件循环时，D-Ag@Li电极在稳定的极化电压和16 mV的低成核超电势下仍显示出更好的循环性能（360 h）。
循环后负极的形态变化

D-Ag@Li、D-Li和裸Li的不同Li沉积/剥离行为如图4a所示。进一步采用SEM表征，以研究在循环后不同负极的形态变化。对于D-Ag@Li，在Li完全沉积的状态下经过10次循环后，新沉积的Li仅停留在D-Ag@Li的沟道中，获得了非常光滑的表面（图4b）。剥离相同容量的Li后，沟道的结构恢复到相对完整的状态（图4e）。而在沟道中没有AgNWs的情况下，新沉积的Li填充了D-Li负极的大部分沟道，但随后沉积的Li在其顶面上形成了枝晶形态（图4c）。当剥离Li时，D-Li的表面形貌比D-Ag@Li要粗糙得多（图4f）。至于裸Li电极，可以清楚地观察到裂纹和更严重的枝晶（图 4d，g）。SEM结果很好地证实了D-Ag@Li复合负极的优异的电化学可逆性。
全电池性能

为验证D-Ag@Li在LMB中的有效性和可行性，组装并测试了NMC811全电池。结果，NMC||D-Ag@Li全电池可提供约156.6 mAh g-1的初始放电容量，并在2000次循环后仍保持94.2％的初始放电容量。相反，NMC||D-Li和NMC||Li全电池在2000次循环后分别仅具有51.7％和46.7％的容量保持率。此外，NMC||D-Ag@Li全电池的充放电曲线显示出比NMC||D-Li和NMC||Li电池低得多的极化，表明D-Ag@Li在循环测试过程中具有更好的界面稳定性。LFP||D-Ag@Li全电池在经过4000次循环后，在低电压极化下显示出74.2％的容量保持率。此外，NMC||D-Ag@Li全电池即使在5和10 C下也分别显示出高达132.1和111.1 mAh g-1的优异倍率容量。
产气行为研究

超声透射成像是一种非常敏感的技术，用于检测软包电池内气体的生成过程。在监测软包电池的气体生成时，在每个点收集的超声波信号被转换成一个由红到蓝的热图。蓝色代表超声波透射率低，表明不良副反应（包括电解液分解和循环期间SEI的反复破裂和修复）导致严重的气体生成。红色代表强烈的超声波信号，显示出良好的界面接触。如图所示，可以清楚地看到在5和50次循环状态下LFP||D-Ag@Li软包电池没有明显的颜色变化。但是，LFP||D-Li和LFP||Li软包电池经过50个循环后变成绿色和蓝色，表明严重的界面副反应和气体产生。因此，D-Ag@Li展示了其在商用LMB中具有更高安全性的潜力。
总结展望

综上所述，这项工作合理地设计了一种新型阵列图案化复合锂负极来抑制锂枝晶生长。得益于结构和材料的独特性D-Ag@Li复合负极在各种电池系统中表现出优异的性能。该研究不仅为改善锂金属负极的电化学性能提供了一个相对简便有效的策略，而且对其他金属负极在各种储能系统中的设计也有潜在的启发作用。

文献信息

Sowing Silver Seeds within Patterned Ditches for Dendrite-Free Lithium metal Batteries. Advanced Science 2021. DOI: 10.1002/advs.202100684. 

原标题：华科黄云辉&李真Adv. Sci.：NCM811锂金属电池获新突破！循环2000次，容量保持率超94%！